第一作者：常迦南
通訊作者：蘭亞乾教授、陳宜法教授
文章亮點
文章將吸光基團與氧化基團共價連接，制備了一種鈦簇基共價有機骨架（MCOF-Ti6BTT）納米片（~4 nm）并成功將其應用于HMF光催化氧化。
前言
2022年7月，Angewandte Chemie International Edition雜志在線發表了蘭亞乾教授課題組在光催化氧化領域的新研究成果。該工作報道了通過將吸光基團與氧化基團共價連接，制備了一種鈦簇基共價有機骨架（MCOF-Ti6BTT）納米片（~4 nm）并成功將其應用于HMF光催化氧化的新研究。論文第一作者常迦南，通訊作者蘭亞乾教授、陳宜法教授。
背景介紹
隨著化石和能源供應需求的日益增加，可再生碳原料（如生物質）因其有可能取代石油資源而產生增值燃料或者精細化學品在近些年受到了廣泛的關注。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的生物質衍生中間體，已被用于合成一系列藥物、單體和精細化學品，比如馬來酸酐（MA）、2,5-二甲酰呋喃（DFF）、5-羥甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）和2,5-呋喃羧酸（FDCA）等。其中，FDCA是合成生物基聚呋喃甲酸乙二醇酯（PEF）的重要單體，這類PEF塑料具有很大的取代常用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的潛力。因此，研究HMF的高選擇性氧化制備FDCA的工藝具有重要的意義。
圖表節選
HMF光催化氧化作為一種綠色、環保的途徑受到廣泛的研究和關注。然而，HMF的光氧化產物多種多樣(比如FDCA、DFF、HMFCA或FFCA等)，相關的機理研究較為復雜，導致已有體系中HMF光催化氧化轉化率與選擇性相對較低。一般來說，HMF的選擇性光催化氧化的取決于光催化劑的光氧化能力，這就要求催化劑具有合適的能帶結構和光吸收能力，能夠有效利用光生電子和空穴分別進行O2活化和HMF氧化反應，從而避免氧化能力不足或過氧化現象的發生。金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一種典型的由金屬離子/團簇和有機配體構建的多孔晶態材料，其具有結構清晰、功能和結構可調等獨特性能，在HMF光催化氧化領域具有潛在的應用前景。
圖1. 共價有機骨架納米片用于HMF高選擇性光催化氧化示意圖
通過Ti6-NH2（吸光基團）與BTT（氧化基團）共價連接合成的鈦簇基共價有機骨架(MCOF-Ti6BTT)納米片(~4 nm)。這種納米片具有可見光吸收能力、有效的電子-空穴分離效率和合適的光氧化能力，可以成功應用于HMF的選擇性光催化氧化制備FDCA（選擇性，>95%，轉化率，~100%）。
圖2. MCOF-Ti6BTT的合成及表征
圖3. MCOF-Ti6BTT用于HMF高選擇性光催化氧化制備FDCA性能圖
圖4. DFT計算和光催化反應機理
該工作研究發現，Ti6-NH2（吸光基團）與BTT（氧化基團）的共價連接使體系中同時包含O2活化和HMF氧化反應的活性位點。因此將MCOF-Ti6BTT作為光催化劑時，其表現出優異的光催化氧化HMF性能，其在可見光下將HMF高選擇性地光氧化為FDCA的選擇性可高達95%，轉化率約為100%，比MOF-901、Ti6-NH2和黑暗條件下的轉化率高出2, 5和10倍以上。根據實驗和密度泛函理論(DFT)計算結果，證實了HMF的選擇性光催化氧化是在MCOF-Ti6BTT的作用下通過O2、光生電子(e-)、空穴(h+)共同實現的。這一工作為多孔晶態催化劑在HMF高選擇性光催化氧化成FDCA領域的應用提供了新的設計思路。
團隊設備配置
為了更好的推進科研工作，蘭亞乾教授課題組與北京鎂瑞臣科技有限公司達成合作，對實驗設備進行更新換代，且在技術人員的幫助下安裝調試完畢。設備正在啟用中，期待更多科研成果。
小鎂催化實驗系統MC-SPB10用于CO2還原、光解水制氫、光解水制氧、全解水以及光催化固氮等實驗，在高集成度、高自動化、高氣密性、高效循環、高重復性優勢的加持下，全新的小鎂光催化實驗系統MC-SPB10操作更便捷——極致精簡至3個閥門，杜絕死體積；解放大腦——全自動極簡化操作，是超越太陽能光催化設備的新一代產品。
氙燈光源MC-PF300C-UV是近紫外到紅外光連續光譜、高光強、強穩定性光源。適用場景為：光催化二氧化碳還原、光催化全解水、光降解污染物、光催化量子效率測量等實驗的光源需求。
模擬日光LED光源MC-LED-VIS具有全光譜LED燈頭、純可見光零紫外、光功率輸出穩定、使用壽命長的特點。適用于純可見光、低光強、零紫外光環境實驗需求。
蘭亞乾教授課題組定制的光電雙室離線反應池配合小鎂催化實驗系統能夠更好的達成實驗效果。
作者簡介
蘭亞乾教授課題組自2012年底成立以來，主要致力于以團簇化學和配位化學為研究導向，設計合成結構新穎且穩定的晶態材料用于光、電、化學能等相關清潔能源領域的轉化與應用。研究內容涉及多酸（POMs）、金屬有機團簇（MOCs）、金屬有機框架（MOFs）以及共價有機骨架材料（COFs）的合成與應用。目前，課題組已在光電催化領域包括水裂解反應，CO2還原、氧還原反應（ORR）以及質子導電和固態電解質材料方面等取得一系列重要進展。相關研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國際知名期刊上發表論文200余篇。團隊目前有導師6名，博士后11名，博士9名，碩士16名。課題組網站：http://www.yqlangroup.com.
文章轉自公眾號：化學與材料科學
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北京鎂瑞臣科技有限公司（簡稱MC鎂瑞臣）是一家集科研儀器研發制造、銷售、服務于一體，以光催化行業為經營主線，致力于環境清潔、新能源、新材料、碳中和縱向深入發展和橫向拓展并行的高科技企業。具有中關村企業認證和國家企業資質，企業信用評級AAA級企業認證，ISO9001質量管理體系質量認證及多項實用新型和發明。
在光催化實驗設備技術研發方面不斷攻克技術難題，為光催化降解污染物、光解水制氫制氧或全解水、光催化二氧化碳還原、光催化合成氨（固氮）、光催化降解VOC、甲醛等實驗提供運行更穩定、操作更便捷的實驗設備整體解決方案。
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